萨摩藩士东乡实友之子，同时也是战国时代剑豪东乡重位后代。1862年的萨英战争中初阵，跟随萨摩藩士们和英军作战。倒幕维新（戊辰战争）当中搭乘萨摩藩战舰“春日丸”参与阿波冲、宫古湾海战等战斗。明治政府掌权后的1871年，和另外11名军官一同派往英国深造。回国后担任多艘战舰的舰长，并在1889年晋升为海军大佐。
日清战争（甲午战争）时期，作为巡洋舰“浪速”号舰长，率舰活跃在丰岛冲海战（是役其亲自指挥座舰击沉高升号）、黄海海战、威海卫海战，并在威海卫海战后升为少将，回国后分别担任横须贺以及舞鹤镇守府司令。日俄战争爆发前夕，山本权兵卫力排众议之下选用了东乡担任联合舰队总司令，并最终在日本海决战（对马海战）中以极微小的代价大败俄国海军第二舰队，成为近代史上东方黄种人打败西方白种人的先例，使他赢得“东方纳尔逊”的美誉。回国后，被任命为海军军令部长，封为伯爵，位列华族。大正时期更被授予帝国元帅之称，担任东宫御学问所总裁。
1934年病逝，享年86岁。死后举行盛大的国葬，期间列国海军皆派战舰（英国：重巡洋舰萨福克号、美国：重巡洋舰奥古斯塔号、法国：轻巡洋舰普里毛居特号、意大利：防护巡洋舰夸尔托号、中国：轻巡洋舰宁海号等等）前来参与吊唁。并且在英国和德国的报纸上，分别以“东方纳尔逊/提尔比茨去世”作为标题。
为纪念其杰出的功绩，时日本政府将其奉为“帝国军神”并设立东乡神社祭奠。在对马海战时，他和秋山真之的Z字旗语“今日晴空万里，波澜壮阔，皇国兴亡，在此一战”成为日本海军决战赌国运的象征第二次世界大战的马里亚纳大海战中，小泽治三郎中将在旗舰大凤号上升起Z字旗，是役大凤被击沉，日军惨败。
其人也深受中国明朝大儒王守仁（王阳明）发展的“阳明学”影响，将“一生伏首拜阳明”奉为座右铭。
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